Il ciclo biogenico dell'oro

 

L’azione combinata di diverse specie di batteri in alcune tipologie di ambienti superficiali e profondi consente la formazione di granuli d’oro e l’aumento in dimensioni dei granuli già presenti. Alcune comunità microbiche possono mediare il ciclo dell’oro. Ciò implica che i granuli d’oro possono aumentare in dimensione e peso nei differenti contesti climatici, che spaziano dai sub-tropicali, semiaridi, temperati fino ai subartici. La maggioranza delle specie identificate vive in sottilissime colonie denominate “biofilm”, ubicate preferenzialmente nelle depressioni dei granuli d’oro stessi. Questi livelli di spessore infinitesimale sono spesso popolati dai β-Proteobacteria.

 

Gli orizzonti auriferi

Si pensa l’oro come un metallo nobile stabile a contatto con gli agenti atmosferici ma la sua stabilità, come vedremo, è influenzata soprattutto dalle condizioni geochimiche del sito in cui si trova, le quali nel tempo e nello spazio sono molto variabili. L’esposizione di un corpo roccioso alle intemperie atmosferiche ed ai processi chimici all’interfaccia roccia/atmosfera/idrosfera genera nel tempo un “terreno”, detto anche “suolo” nel caso in cui avvengano processi biologici.

Il suolo è suddiviso, dall’alto verso il substrato roccioso sul quale poggia, in orizzonti:

O: orizzonte ricco in materia organica (presenza dei complessi organici);

A: orizzonte in cui l’infiltrazione dei fluidi superficiali genera un impoverimento di alcuni elementi (processo detto lisciviazione);

B: orizzonte in cui l’infiltrazione dei fluidi arricchiti dai processi di lisciviazione genera un arricchimento in alcuni elementi (processo detto illuviazione); può contenere porzioni naturalmente arricchite in oro sia infiltrante da posizioni più superficiali sia in risalita capillare da porzioni dell’orizzonte sottostante. Si può osservare un “pennacchio di arricchimento”, composto da oro nanoparticolato, granuli fino a pepite o più generalmente da oro in soluzione in complessi auriferi (tiocomplessi o complessi organici).

C: orizzonte prossimo al substrato roccioso in cui si denotano frammenti dello stesso che stanno subendo alterazione chimica e disgregazione meccanica; i frammenti ritrovabili possono mostrare la presenza di una mineralizzazione nel substrato; può contenere porzioni naturalmente arricchite in oro sia infiltrante da posizioni più superficiali sia in dispersione dalle mineralizzazioni primarie circostanti. Si può osservare un “pennacchio di arricchimento”, composto da oro nanoparticolato, granuli fino a pepite o più generalmente da oro in soluzione in complessi auriferi (es. tiocomplessi o complessi organici).

R: substrato roccioso, porzione in cui può essere presente la mineralizzazione primaria; tipicamente se non fratturato svolge il ruolo di limite impermeabile, impedendo ai fluidi più superficiali di penetrare oltre in profondità.

I fluidi acquosi infiltrandosi tendono a discendere nel terreno poroso attraversando O, A, B, C fino a fermarsi sopra R. L’altezza della colonna d’acqua accumulata è variabile nelle stagioni e nello sottosuolo e dipende da molti fattori, tra cui il clima, le precipitazioni piovose, la direzione delle acque sotterranee, etc.

È importante chiarire che nel suolo non tutte le porzioni sono ricche in ossigeno e vi potrebbe essere, invece, un bassissimo apporto, rendendo tali sedimenti soggetti ad anossia (mancanza di ossigeno). La presenza dei biofilm batterici (colonie batteriche) in tali contesti deve sfruttare altri processi metabolici che non coinvolgano l’ossigeno (es. processi anaerobici).

 

Il ciclo biogenico dell'oro: solubilizzazione e trasporto dalla mineralizzazione primaria, bioaccumulo attraverso l’attività vegetale, biomineralizzazione riduttiva e formazione dell'oro secondario nell’orizzonte B e C. Questi aspetti teorici hanno un risvolto pratico, infatti aiutano i prospettori a trovare nuovi giacimenti d'oro e a fornire nuovi approcci alla lavorazione del minerale (Zammit et al., 2012). Si noti come l’oro non solo si trova nell’ambiente in forma solida (es. pagliuzze, granuli, pepite, etc.) ma anche in soluzioni acquose in complessi. In tali sostanze liquide è impossibile vedere l’oro ad occhio nudo. L’oro tipicamente è in soluzione nelle porzioni circostanti l’apparato radicale (il quale attinge umidità dal pennacchio di dispersione primario) e risale per capillarità lungo le radici, il fusto fino alla chioma. La caduta delle foglie e dei rami contenenti oro in ultra-tracce e la loro decomposizione può nel tempo generare un ulteriore pennacchio di dispersione detto secondario che si sviluppa dalla superficie.

Come si denota nella figura, l’oro non solo è disperso nelle porzioni circostanti la mineralizzazione primaria ma può essere anche concentrato e messo in movimento dalla presenza ed attività di colonie batteriche. Alcune di esse tendono a portarlo in soluzione, in quanto nell’ambiente circostante liberano composti a zolfo o organici, i quali potrebbero anche già essere presenti senza l’attività batterica diretta. L’oro solido è molto suscettibile al contatto con i fluidi organici o ricchi di azoto o zolfo e passa in soluzione diventando parte della soluzione liquida.

Nel caso in cui fosse presente della vegetazione ad alto fusto, la quale possiede un apparato radicale esteso e profondo (alcune specie di eucalipto australiane arrivano a 30 metri di profondità con le radici!), sarebbe possibile che durante il proprio ciclo metabolico l’albero assorba infinitesime particelle di oro, contenute nei fluidi acquosi. Le radici assorbono l’umidità nei sedimenti circostanti e con essa l’oro contenuto nei complessi, quindi la pianta e la chioma (destinazione ultima della linfa) si arricchiscono, nel tempo, del nobile metallo nel caso esso fosse presente nei sedimenti circostanti.

La morte della pianta e il ricambio stagionale della chioma può nel tempo arricchire localmente l’orizzonte O di oro. Tale orizzonte è molto ricco di composti organici e l’attività batterica è elevata. L’oro presente passa velocemente in soluzione o precipita localmente solo per brevi intervalli prima di essere rimesso in circolo. Grazie all’infiltrazione delle acque piovane, i fluidi che contengono i complessi auriferi tendono ad infiltrarsi nel terreno, passando per l’orizzonte A e B. Si genera un pennacchio di dispersione che ha come origine le porzioni adiacenti l’albero e immerge verso il substrato seguendo la direzione di flusso delle precipitazioni infiltranti.

 

La genesi delle pepite

Nell’orizzonte B e C, i fluidi contenente l’oro possono venire in contatto con colonie batteriche, le quali grazie alla sensibilità che hanno verso la presenza di alcuni metalli nell’ambiente circostante cercano di trarne vantaggio (es. utilizzo metabolico) oppure di bonificarne la presenza (es. tossicità dei complessi per il loro metabolismo). Alcuni batteri noti sono Cupriavidus metalliduransDelftia acidovorans e Salmonella typhimurium. Essi hanno sviluppato risposte biochimiche adatte alla fissazione delle particelle d’oro da complessi altamente tossici. Queste specie batteriche sono sensibili alla presenza dell’oro nei fluidi circostanti, infatti esso risulta tipicamente molto nocivo per la loro attività metabolica e pertanto in risposta i batteri generano efficaci meccanismi di resistenza come l'escrezione di sostanze siderofore, le quali riducono il complesso dell'oro, permettendone la precipitazione nelle immediate vicinanze (porzioni marcate in rosso nella immagine successiva).

Le sostanze siderofore catalizzano la biomineralizzazione di oro nano-particolato con una morfologia tipicamente sferoidale. Si noti che tale è la dimensione dell’oro fissato che risulta invisibile ad occhio umano e solamente la sommatoria di tali processi nell’arco di migliaia se non milioni di anni può dare un risultato ragguardevole, con produzione anche di pepite sia per sommatoria su granuli preesistenti sia senza tale accorgimento. L’accrescimento passivo dell’oro nel tempo può sia avvenire nelle immediate vicinanze della mineralizzazione primaria (pochi metri) sia in porzioni distali (50-100 metri).   

Modello dei processi responsabili della formazione di granuli d'oro in ambienti supergenici: lungo il profilo longitudinale alla massima pendenza del versante si noti come sono presenti due principali pennacchi di dispersione dell’oro. Quello primario e più esteso ha il proprio fulcro dove la mineralizzazione primaria affiora e prosegue lungo la regolite. Qui ritroviamo anche frammenti fisici della mineralizzazione primaria e potenzialmente oro allo stato solido e cristallino. Il pennacchio secondario ha la propria origine nello spazio circostante la vegetazione arborea, infatti il proprio ciclo metabolico indirettamente porta verso la superficie l’oro in ultratracce, poi disperdendolo nell’ambiente. Esso tende a infiltrarsi con i fluidi percolanti come complesso tipicamente organico. Le porzioni evidenziate in giallo, presenti nel suolo, risaltano la presenza di oro anche nei complessi fluidi, mentre le porzioni evidenziate in rosso, mostrano le porzioni in cui i batteri accumulano l’oro dai complessi auriferi circostanti e lo precipitano formando occasionali zone di arricchimento, con la genesi di granuli e pepite.

 

Applicazioni

La tossicità dei complessi auriferi favorisce lo sviluppo di biofilm specializzati sui grani d'oro presenti, e quindi il ciclo dell'oro negli ambienti di superficie, tra cui i suoli (orizzonti O, A, B, C). La scoperta di risposte microbiche specifiche alla presenza dell'oro può guidare lo sviluppo di strumenti di esplorazione geobiologica (es. bioindicatori d'oro e biosensori). I bioindicatori impiegherebbero marcatori genetici dai suoli e dalle acque sotterranee per fornire informazioni sui processi di mineralizzazione dell'oro, mentre i biosensori consentirebbero analisi sul campo delle concentrazioni di oro nei terreni di campionamento.

Batteri, archaea, funghi e alghe giocano un ruolo fondamentale nei cicli del carbonio, azoto, zolfo e fosforo nonché di molti cicli di altri metalli (Ehrlich et al., 1998 & 2008).

Riguardo ai metalli, i cicli possono essere guidati direttamente dai microrganismi perché:

  1. Possono richiedere metalli come micronutrienti per la propria crescita cellulare;
  2. Possono essere in grado di ottenere energia metabolica dalla respirazione cellulare o dall'ossidazione e riduzione dei metalli;
  3. Possono offrire ampie capacità per la disintossicazione del metallo da soluzioni liquide (Ehrlich et al., 1998; Southam et al., 2005; Reith et al., 2008; Gadd et al., 2010). I microorganismi influenzano anche i cicli metallici in modo indiretto, infatti a causa dei loro tassi metabolici possono controllare i parametri geochimici (condizioni di pH e redox). La loro attività concerne la formazione, la secrezione e la decomposizione dei ligandi complessanti (es. acidi organici ad alto peso molecolare, siderofori, esopolimeri, cianuri e composti di zolfo) nei terreni con ad esempio materiali regolitici, sedimenti non consolidati anche in presenza di acque superficiali e sotterranee (Ehrlich et al., 1998; Reith et al., 2008).

Lisciviazione dell’argento

Un esempio di un ciclo biogeochimico di un metallo, che fino a poco tempo fa era considerato inerte, immobile e non biologicamente attivo in condizioni di superficie terrestre è quello dell'oro (Reith et al., 2007; Southam et al., 2009). Nel passato, la formazione di oro secondario in ambienti superficiali era considerata mediata esclusivamente da processi abiotici (ad es. Hough et al., 2007). Invece, secondo Hough et al. (2007) le pepite d'oro ritrovabili negli ambienti di superficie sono di origine batterica (processi biotici).

La teoria più accreditata e divulgata finora vede la presenza di oro in ambienti superficiali come influenzata dall’azione degli agenti atmosferici sulle rocce che ospitano la mineralizzazione primaria (es. disgregazione meccanica ed alterazione chimica) e la distribuzione del nobile metallo è legata prettamente alla riconcentrazione fisica ed all'accumulo meccanico (Hough et al., 2007). Le forze di attrazione deboli agiscono quando i vari granuli d’oro sono molto vicini tra loro formandone di nuovi tipicamente di maggiori dimensioni.

Secondo questa teoria è principalmente l’azione combinata del trasporto e del posizionamento molto ravvicinato dei granuli d’oro a fornire la possibilità ad essi di formarne un numero minore ma di maggior dimensione. Per immaginare meglio la genesi delle pepite con questa teoria si immagini una palla di neve che scivolando lungo un versante innevato diventi una palla sempre di più grande dimensione.

Inoltre, sui livelli più esterni, i quali sono a contatto con l’ambiente esterno, si notano rivestimenti di oro purissimo (fino al 99,9% in tenore). Essi sono interpretabili come il risultato della mobilizzazione chimica dell'argento dalle leghe oro-argento (Hough et al., 2007) a causa della maggiore suscettibilità dell’argento a passare in soluzione. L’oro in questo caso aumenta il proprio tenore passivamente. Ovviamente i livelli considerati sono quelli più ravvicinati all’ambiente circostante (i più esterni) in quanto in tali siti avvengono le reazioni chimiche.

L’oro può anche passare in soluzione (Au+1, Au+3, contro l’oro allo stato solido Au0) sotto forma di complessi. Ciò tende ad avvenire maggiormente in stagioni umide e comunque in presenza dei componenti necessari a formare il complesso (materia organica = complessi organici; zolfo = tiocomplessi; etc). Nelle stagioni aride gli stessi complessi tendono a ridursi a causa della diminuzione idrica nel sottosuolo nei siti dove loro sono presenti (si parla sempre di porzioni superficiali del suolo), ciò causa la precipitazione dell’oro in nano-fasi (nano-particelle e plaghe d'oro nano-particolato di dimensioni circa 200 nm). Tali reazioni sono accompagnate dalla formazione di minerali evaporatici, ad esempio, barite e halloysite (Hough et al., 2008 & 2011).

Situazioni che forniscono informazioni sui processi che hanno avuto luogo:

  1. I biofilm tendono a ridurre in dimensione il granulo d’oro, utilizzando il nobile metallo per i propri processi metabolici e disperdendolo nell’ambiente circostante come rifiuto sotto forma di complessi organici;
  2. I biofilm non sono presenti, l’argento presente nella lega tende ad essere rimosso nel tempo per alterazione. I livelli più esterni tendono ad arricchirsi passivamente in oro;
  3. I biofilm presenti nelle depressioni generano nel tempo strati polimorfici e particelle d'oro sulle superfici di granuli d'oro naturali.

 

Le mineralizzazioni biogeniche

Mentre i processi abiotici svolgono un ruolo importante nel ciclo dell'oro in superficie, recenti ricerche hanno dimostrato che i microbioti possono anche essere coinvolti in ogni fase del ciclo biogeochimico dell'oro, dalla formazione della mineralizzazione primaria nel sottosuolo profondo alla sua solubilizzazione, dispersione e riconcentrazione come oro secondario negli ambienti di superficie (Reith et al., 2007; Southam et al., 2009).

I batteri e gli archei sono onnipresenti nel sottosuolo profondo fino a diversi chilometri di profondità in strutture fragili e permeabili (es. faglie) e generano vere e proprie colonie in rocce sedimentarie porose e metamorfiche permeabili (grado metamorfico molto basso) e sembrano contribuire alla formazione di depositi minerari (Gold et al., 1992; Fredrickson et al., 2006; Fry et al., 2008; Reith et al., 2011). Potrebbero svolgere un ruolo fondamentale nell’arricchimento localizzato dei seguenti elementi: ferro, fluoro, manganese, calcio, magnesio, potassio, sodio, metalli in tracce e ultra-traccia (es. argento, molibdeno, cromo, rame, nichel, palladio, selenio, tungsteno, vanadio, uranio ed oro). Si pensa che anche mercurio, carbonio e zinco nella superficie terrestre e in alcuni ambienti crostali siano controllati da processi microbici (Ehrlich et al., 1998; Gadd et al., 2010; LIoyd et al., 2003; Reith et al., 2007).

In uno studio recente, Tomkins (2013) ha suggerito che i processi microbici potrebbero aver avuto un'influenza nettamente maggiore sulla formazione di depositi auriferi orogenici come precedentemente creduto. Il suo studio ha indicato che le interazioni tra i processi tettonici e la biosfera potrebbero aver determinato cambiamenti nella geochimica globale, i quali hanno generato condizioni più adatte per l'absorbimento dell'oro nella pirite sedimentaria. Ad esempio, da 3,5 miliardi di anni sono attivi batteri anaerobici ed eterotrofi adatti a ridurre il solfato e tiosolfato in idrogeno solforato (H2S), rilasciando quest’ultimo come sottoprodotto del metabolismo. Alcuni batteri, come ad esempio le specie Desulfovibrio spp., sono in grado di ridurre il tiosolfato da complessi di tiosolfato di oro mobili; questo destabilizza l'oro in soluzione, il quale tende a precipitare in posizione intracellulare o esser incorporato nei minerali solfurei di neoformazione, ad esempio la pirite sedimentaria (Lengke et al., 2006 & 2017). Ciò consente la formazione di potenziali sequenze sedimentarie utili come rocce madre (host rock) dal punto di vista metallogenico, le quali risultano essere rocce sorgenti ideali per i giacimenti auriferi idrotermali di bassa-media temperatura. La precipitazione enzimatica catalizzata dell'oro è stata osservata anche in batteri termofili e ipertermofili (temperatura fino a 200°C) e archaea (ad esempio, Thermotoga marittima, Pyrobaculum islandicum).

 

Batteri coinvolti

I batteri ferro e solfo-ossidanti (es., Acidithiobacillus ferrooxidans, A. tiooxidans) sono noti per ossidare i solfuri che potrebbero ospitare l'oro nelle località dove affiora la mineralizzazione primaria e quindi potrebbero portare indirettamente al rilascio dell'oro associato nel processo. Questi ed altri batteri producono tiosolfato, che è noto per contribuire alla mobilità dell'oro formando complessi idrosolubili stabili con l’oro (Etschmann et al., 2011). Altri processi microbici, ad esempio l'escrezione di acidi organici a basso peso molecolare e cianuro, possono guidare la solubilizzazione dell’oro nei sedimenti in cui è disperso. Una caratteristica dei metalli del gruppo IB, a cui appartiene anche l’oro, è la loro capacità di legarsi fortemente alla materia organica, e l'oro ha dimostrato di formare prontamente complessi con ligandi organici (Vlassopoulos et al., 1990; Gray, 1998). L'interazione dell’oro con la materia organica coinvolge principalmente elementi donatori di elettroni, ad esempio azoto, ossigeno e in particolare gruppi contenenti zolfo (Reith et al., 2007). Le pareti cellulari dei microrganismi contengono grandi quantità di gruppi contenenti tiolo altamente reattivi che mediano l'assorbimento dei metalli (Reith et al., 2007). Questo fa sì che i microrganismi siano al centro di una precipitazione accelerata dell'oro nei sistemi ambientali rispetto alle superfici minerali meno reattive (Fairbrother et al., 2012). Pertanto, un gran numero di studi che utilizzano una serie di complessi auriferi rilevanti dal punto di vista ambientale ha dimostrato la capacità di svariati gruppi di microrganismi di accumulare passivamente e rapidamente complessi auriferi (Reith et al., 2007). Un certo numero di batteri e archea sono anche in grado di catalizzare attivamente la precipitazione di complessi di oro tossici (Reith et al., 2007). La precipitazione grazie ai processi di riduzione di questi complessi, può migliorare il tasso di sopravvivenza delle popolazioni batteriche che sono in grado di:

  1. Ottenere energia metabolica utilizzando ligandi complessanti l'oro (ad es. Tiosolfato A. ferroossididans);
  2. Disintossicare l'ambiente cellulare circostante, rilevando, espellendo e riducendo i complessi auriferi (Salmonella typhimurium, Plectonema boryanum e C. metallidurans; Checa et al., 2007; Lengke et al., 2006; Reith et al., 2009);
  3. metallidurans è stato rilevato sui biofilm che si formano su grani d'oro da siti australiani situati in zone climatiche tropicali moderate ed umide, indicando che la bioaccumulazione può portare alla biomineralizzazione dell'oro mediante la formazione di oro "batteriomorfo" secondario (Reith et al., 2006). Anche la formazione di cristalli d'oro ottaedrici secondari da soluzione di cloruro d'oro è promossa da un cianobatterio (P. boryanum; Lengke et al., 2006 a & b). L'oro secondario e batteriometrico è comune nei depositi di conglomerati di ciottoli di quarzo, come Witwatersrand, che è uno dei più grandi e sfruttati distretti auriferi mondiali (Mossman et al., 1985; Frimmel et al., 1993). In tale deposito, l'oro è comunemente associato alla materia organica bituminosa di presunta origine microbica.

Falconer et al. (2006) e Falconer & Craw (2009) hanno fornito ulteriori prove del fatto che i processi geobiologici svolgono un importante ruolo per la formazione dei depositi auriferi primari mostrando che i ciottoli carbonatici all'interno di una sequenza sedimentaria detritica in Nuova Zelanda contengono granuli d'oro di origine detritica e oro di origine secondaria che mostra morfologie batteriomorfe simili a sottili “fogli”. Inoltre, i solfuri autigeni (es. pirite sedimentaria) in Nuova Zelanda sono simili ad altri solfuri ritrovati in contesti simili ed i rapporti isotopici (misurati sullo zolfo) indicano origini biogeniche (Falconer et al. (2006); Falconer & Craw (2009).

Morfologia generale del biofilm, singole cellule e minerali auriferi associati.

(a) strato polimorfico contenente nanoparticelle d'oro sulla superficie di una depressione del granulo d'oro;

(b) biofilm che mostrano nanofili nella depressione del granulo d'oro;

(c) oro secondario sferoidale che si forma nella depressione del granulo d'oro (Fairbrother et al., 2013).

 

Conclusioni

L’attività batterica apre nuove sostanziali frontiere dal punto di vista scientifico ed applicativo nella ricerca dell’oro.

Dal punto di vista della mineralizzazione primaria, alcune specie batteriche sono in grado non solo di rendere possibile il trasporto in soluzione dell’oro ma anche di farlo precipitare, formando nel tempo potenziali concentrazioni. La presenza di specie batteriche tende anche a massimizzare tali processi influenzando positivamente il sistema.

Una volta che la mineralizzazione primaria rimane esposta all’ambiente circostante non è solo attiva la disgregazione meccanica e quindi la dispersione dei minerali contenenti oro nell’ambiente, ma anche l’attività batterica, la quale può coinvolgere ad esempio la pirite, liberando il nobile metallo se presente.

Il percorso dell’oro disperso nell’ambiente è costellato da una serie di eventi che mettono potenzialmente in contatto i batteri ai granuli stessi o ai complessi auriferi fluidi, in questi casi le specie batteriche possono:

  1. Individuare la presenza dell’oro nei complessi circostanti (es. attività sensoriale);
  2. Procedere all’escrezione di sostanze siderofore che permetteranno all’oro di precipitare e presentarsi allo stato solido. In tale situazione, i batteri creano un ambiente privo di oro in complessi in modo da diminuire la tossicità ambientale fondamentale per i loro processi metabolici;
  3. Assimilare i complessi ad oro in modo da utilizzarne i componenti per le proprie attività metaboliche, l’oro precipiterebbe sia in posizione interna al batterio sia esterna a seguito della metabolizzazione del complesso che lo manterrebbe in soluzione;
  1. Assimilare i complessi auriferi in modo da utilizzare il metallo stesso per le proprie attività metaboliche. L’oro in questo caso precipita in quanto ridotto dall’attività batterica oppure viene gestito successivamente come un rifiuto.

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